martedì 26 giugno 2012

I Carboidrati

Glucidi

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Struttura dell'amilosio, un componente dell'amido
I glucidi (dal greco glucos, cioè dolce), chiamati anche glicidi, zuccheri o carboidrati (da idrati di carbonio), saccaridi, o CHO, sono una delle principali classi di biomolecole. Hanno numerose funzioni biologiche tra cui quella di riserva energetica e trasporto dell'energia (esempio: amido, glicogeno) e sono anche noti come componenti strutturali della cellulosa nelle piante e della cartilagine negli animali. Inoltre i carboidrati e i loro derivati giocano un ruolo fondamentale nel sistema immunitario, nella fertilità e nello sviluppo biologico.

Dal punto di vista chimico, i carboidrati sono aldeidi o chetoni a cui sono stati aggiunti vari gruppi ossidrilici, solitamente uno per ogni atomo di carbonio che non fa parte del gruppo funzionale aldeidico o chetonico. Le singole unità di carboidrati sono chiamate "monosaccaridi". Tra questi si annoverano il glucosio, il galattosio e il fruttosio. La formula generale di un monosaccaride, detta formula empirica (o minima) è (C·H2O)n, dove n è un numero maggiore o uguale a tre; ad ogni modo non tutti i carboidrati si adattano a questa precisa definizione stechiometrica (per esempio gli acidi uronici, i deossizuccheri come il fucosio).

I monosaccaridi possono legarsi tra di loro in moltissimi modi per formare i polisaccaridi o gli oligosaccaridi. Molti carboidrati contengono uno o più unità di monosaccaridi a cui sono stati tolti o aggiunti vari gruppi. Per esempio il deossiribosio, un componente del DNA, è una versione modificata del ribosio (un componente dell'RNA). Altri carboidrati presentano invece gruppi funzionali differenti, come nel caso degli amminozuccheri e delle glicoproteine.

Indice

Classificazione

I carboidrati possono essere classificati come semplici (monosaccaridi e disaccaridi) o complessi (oligosaccaridi e polisaccaridi). Le linee guida per l'alimentazione generalmente consigliano i carboidrati complessi, e alcuni cibi ricchi di carboidrati semplici come la frutta (che contiene glucosio e fruttosio) o i prodotti caseari (che contengono lattosio) come sola fonte di carboidrati nella dieta. Ciò esclude alcune fonti di zuccheri semplici come i dolci o le bevande zuccherate.
L'indice glicemico e il carico glicemico sono concetti sviluppati per analizzare il comportamento del cibo durante la digestione. Questi classificano i cibi ricchi di carboidrati in base alla velocità del loro effetto sul livello di glucosio nel sangue. L'indice insulinico è una classificazione simile, più recente, che classifica il cibo in base al suo effetto sui livelli di insulina nel sangue, causato dai vari macronutrienti, soprattutto dai carboidrati e da alcuni amminoacidi presenti nel cibo. L'indice glicemico è una misura di quanto velocemente i carboidrati del cibo vengono assorbiti, mentre il carico glicemico è la misura che determina l'impatto di una data quantità di glucidi presenti in un pasto.
I carboidrati complessi non assimilabili, come la cellulosa, l'emicellulosa e la pectina, sono un'importante componente della fibra alimentare.

Classificazione dei monosaccaridi


Enantiomeri del glucosio, con evidenziata la configurazione D,L
I monosaccaridi sono classificati in base a tre differenti caratteristiche: la posizione del loro gruppo carbonile, il numero di atomi di carbonio che contengono e la loro chiralità. Se il gruppo carbonilico è aldeidico, il monosaccaride è un aldoso; se il gruppo carbonilico è chetonico, il monosaccaride è un chetoso. I monosaccaridi con tre atomi di carbonio sono chiamati triosi, con quattro sono chiamati tetrosi, con cinque pentosi, con sei esosi e con sette eptosi. Questi due sistemi di classificazione sono spesso combinati. Per esempio, il glucosio è un aldoesoso, il ribosio è un aldopentoso e il fruttosio è un chetoesoso.
Ogni atomo di carbonio che porta un gruppo ossidrile (-OH), ad eccezione del primo e dell'ultimo carbonio, è asimmetrico, con stereocentri con due possibili configurazioni (R o S). A causa di questa simmetria, esiste un certo numero di isomeri per ogni formula di monosaccaride. Il D-glucosio, per esempio, ha formula (C·H2O)6 e quattro dei suoi sei atomi di carbonio sono stereogeni, rendendo il D-glucosio uno dei 16 possibili stereoisomeri. Nel caso della gliceraldeide, un aldotrioso, c'è una coppia di possibili stereoisomeri, che sono enantiomeri ed epimeri. L'1-3-diidrossiacetone, il chetoso che corrisponde alla gliceraldeide aldosa, è una molecola simmetrica senza stereocentri. La classificazione in D o L è fatta in base all'orientamento del carbonio asimmetrico più lontano dal gruppo aldeidico o chetonico: in una proiezione di Fischer standard se il gruppo ossidrile è a destra della molecola, lo zucchero ha configurazione D; se è a sinistra lo zucchero ha configurazione L. Gli zuccheri di serie D sono più comuni e pertanto la D spesso viene omessa.

Configurazione

Il gruppo aldeidico o chetonico di una catena lineare di un monosaccaride reagirà reversibilmente con un gruppo ossidrile su un altro atomo di carbonio per formare un semiacetale o un semichetale, formando un anello eterociclico con un ponte ossigeno tra i due atomi di carbonio. Gli anelli con cinque o sei atomi sono chiamati furanosi e piranosi ed esistono in equilibrio con la forma a catena aperta. Durante la conversione dalla forma a catena aperta alla forma ciclica, l'atomo di carbonio contenente l'ossigeno carbonilico, chiamato carbonio anomerico, diventa un centro chirale con due possibili configurazioni: l'atomo di ossigeno può prendere posizione sopra o sotto il piano dell'anello. I due possibili stereoisomeri risultanti sono detti anomeri. Nell'anomero α, l'-OH che sostituisce il carbonio anomerico sta dal lato opposto (trans) dell'anello (secondo CH2OH). La forma alternativa dà l'anomero β. Dato che l'anello e la forma a catena aperta si interconvertono velocemente, entrambi gli anomeri esistono all'equilibrio.
La mutarotazione è un fenomeno, legato proprio all'instaurarsi di un equilibrio tra anomeri, che consiste nella variazione del potere rotatorio dei carboidrati osservato in una loro soluzione.

Ruolo biologico

I monosaccaridi sono la più grande risorsa per il metabolismo, dato che vengono usati come fonte di energia. Quando non c'è immediato bisogno di monosaccaridi spesso sono convertiti in forme più vantaggiose per lo spazio, spesso in polisaccaridi. In molti animali, compresi gli umani, questa forma di deposito è il glicogeno, sito nelle cellule del fegato e dei muscoli. Le piante invece utilizzano l'amido come riserva. Altri polisaccaridi come la chitina, che concorre alla formazione dell'esoscheletro degli artropodi, svolgono invece una funzione strutturale.

Oligosaccaridi e polisaccaridi

Gli oligosaccaridi e i polisaccaridi sono composti da lunghe catene di monosaccaridi (monomeri) legati da legami glicosidici. La distinzione tra i due è basata sul numero di monosaccaridi presenti nella catena. Gli oligosaccaridi tipicamente contengono da sette a nove monosaccaridi, mentre i polisaccaridi contengono più di dieci monosaccaridi.[1]
I polisaccaridi rappresentano un'importante classe di polimeri biologici. La loro funzione negli organismi viventi è di solito strutturale o di deposito. L'amido (un polimero del glucosio) è utilizzato come polisaccaride di deposito nelle piante, e si trova sia nella forma di amilosio sia in quella ramificata dell'amilopectina. Negli animali, il polimero di glucosio strutturalmente simile è il più densamente ramificato glicogeno, qualche volta chiamato "amido animale". Le proprietà del glicogeno gli permettono di essere metabolizzato più rapidamente, il che si adatta alle vite attive degli animali che si muovono. Le forme di glicogeno più diffuse sono il glicogeno epatico e glicogeno muscolare. Il glicogeno epatico si trova nel fegato, è la riserva di zucchero e di energia negli animali e dura 24 ore. Il glicogeno muscolare è la riserva di zucchero utilizzata direttamente dalle cellule muscolari senza passare per la circolazione sanguigna. Il glicogeno epatico, invece, prima di raggiungere le cellule e, in particolare, il tessuto muscolare deve essere immesso nella circolazione sanguigna.
I polisaccaridi si suddividono in omopolisaccaridi (costituiti da tante unità di uno stesso monosaccaride ripetuto più volte) e eteropolisaccaridi (costituiti da tante unità monosaccaridiche diverse). La cellulosa e la chitina sono esempi di polisaccaridi strutturali. La cellulosa è situata nelle pareti cellulari e in altri organismi, e si ritiene che sia la più abbondante molecola organica sulla Terra. Ha molti utilizzi, come un ruolo significativo nell'industria tessile e della carta, ed è usata come materia prima per la produzione del rayon (attraverso il processo viscoso), acetato di cellulosa, celluloide, e nitrocellulosa. La struttura della chitina è simile, ha delle catene laterali che contengono azoto, aumentandone la forza. Si trova negli esoscheletri degli artropodi e nelle pareti cellulari di alcuni funghi. Ha molti usi, tra cui il filo di sutura chirurgico.
Altri polisaccaridi includono il callosio, la laminarina, lo xilano, il mannano, il fucoidano, e il galactomannano.

Riduzione e ossidazione dei glucidi

Pur esistendo prevalentemente in forma emiacetalica ciclica, i glucidi sono in equilibrio con la loro forma a catena aperta. Ciò rende il gruppo aldeidico soggetto a reazioni di riduzione, solitamente utilizzando l'idrogenazione catalica o il tetraidroborato di sodio. Una applicazione di questa reazione consiste nella sintesi del dolcificante sorbitolo, ottenuto dalla riduzione del D-glucosio:
Riduzione del glucosio a sorbitolo con tetraidroborato di sodio
La funzione aldeidica è anche soggetta a ossidazione, per esempio con bromo, formando i composti noti come acidi aldonici. Utilizzando condizioni ossidative più drastiche, per esempio impiegando acido nitrico, è possibile ossidare anche il gruppo -CH2OH terminale, producendo gli acidi aldarici. Acidi aldonici e aldarici tendono a esistere principalmente sotto forma di lattoni. Infine è possibile che si verifichi solamente l'ossidazione del gruppo -CH2OH terminale con il gruppo -CHO che resta inalterato, producendo gli acidi uronici. La formazione di questo genere di composti avviene prevalentemente per via biochimica per azione di enzimi, dato che con i rettivi chimici risulta favorita l'ossidazione del gruppo aldeidico. Un esempio di acido uronico è rappresentato dall'acido glucuronico, ottenuto per ossidazione del D-glucosio e che ricopre un ruolo importante nell'escrezione delle sostanze tossiche per via urinaria.
In generale, gli zuccheri suscettibili di ossidazione vengono definiti zuccheri riducenti. Sono riducenti tutti quegli zuccheri il cui carbonio anomerico non è impegnato in un legame stabile, come nel caso dei glicosidi e disaccaridi come il saccarosio. Oltre agli aldosi, anche i chetosi sono zuccheri riducenti, in quanto presentano anche loro una funzione aldeidica in seguito a un equilibrio con un intermedio enediolico (diolo con un doppio legame, R-C(OH)(CHOH)). I reattivi di Benedict e quello di Fehling sono di comune utilizzo nella pratica di laboratorio per la determinazione delle proprietà riducenti degli zuccheri.

Scissione ossidativa

Menzione a parte merita l'ossidazione con acido periodico, in quanto quest'ultima provoca anche una scissione della molecola glucidica. La reazione, utilizzata per la determinazione della struttura dei carboidrati, implica la rottura del legame C-C di un 1,2-diolo con formazione di due chetoni:
R2(HO)C-C(OH)R'2 + HIO4 → R2C=O + R'2C=O + HIO3 + H2O
o di un composto α-idrossi carbonilico con formazione di un acido carbossilico e di un chetone:
RC(O)-C(OH)R'2 + HIO4 → RCO2H + R'2C=O + HIO3
Quando sono presenti tre atomi di carbonio contigui legati a gruppi OH la reazione consuma due moli di acido periodico e il carbonio centrale viene ossidato ad acido formico (HCO2H):
R2(OH)C-C(OH)-C(OH)R'2 + 2 HIO4 → R2C=O + HCO2H + R'2C=O + 2 HIO3
Il legame evidenziato col trattino è quello che subisce la scissione.

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